EQUILIBRIO DE FASES

Recordemos que cualquier sistema evoluciona de forma espontánea hasta alcanzar el equilibrio, y que es posible determinar si un sistema está en equilibrio con su entorno si la Suniverso o si las funciones de estado del sistema U, H, A y G permanecen constantes con el tiempo. En caso contrario analizando como variarían estas funciones de estado se puede determinar en que sentido evolucionará el sistema, para lo cual se emplean las ecuaciones de Gibbs.

Así, la condición de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies es , condición que se cumple cuando no hay cambios macroscópicos en la composición del sistema, ni transporte de materia de una fase a otra del sistema.

 

¿Como se alcanza el equilibrio material entre fases?

Supongamos que tenemos dos fases en equilibrio térmico y mecánico, y que ambas fases contienen el componente i. Si una cantidad dni moles de sustancia fluyen espontáneamente de la fase α a la fase β, debe ser porque con ese flujo G se minimiza:

Lo que aplicado a un sistema en equilibrio térmico y mecánico constituido por dos fases: . Como por otra parte, el flujo de ni moles entre las fases implica que , se tiene que:

Como dni se ha definido como un valor positivo, (cantidad de moles de sustancia i que llegan a la fase β, el flujo de materia se debe a que , alcanzándose el equilibrio material cuando los potenciales químicos de la sustancia son iguales en las dos fases:

Luego podemos decir: En un sistema cerrado en equilibrio termodinámico, el potencial químico de un componente dado es el mismo en todas las fases en las que el componente está presente.

 

REGLA DE LAS FASES

Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies químicas deberemos conocer el número de variables intensivas independientes que definen el sistema. Para conocer este número se aplica la regla de las fases : L=C-F+2; donde L es número de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el número de componentes químicos del sistema, y F el número de fases presentes en el sistema

Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones químicas (r), entonces el número de variables intensivas independientes se reduce en el número de reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en: L=C-F+2-r

Pero además si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometría o de conservación de la electroneutralidad del sistema, el número de variables  intensivas independientes se reduce en un número correspondiente a estas relaciones que llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la siguiente ecuación: L=C-F+2-r-a

Ejemplos

 

DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.

Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo componente. Para especificar el estado termodinámico de un sistema formado por una sustancia pura el número variables intensivas independientes que hay conocer (grados de libertad) es:

Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presión-temperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra en la figura

En el diagrama de la figura las líneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que coexisten dos fases:

  • En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. La curva AB es la curva de presión de vapor del sólido
  • En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido.
  • En BC coexisten en equilibrio líquido y gas.

El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, sólido, líquido y gas, y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mínima a la que el líquido puede existir, es característico de cada sustancia, y puede emplearse como referencia para calibrar termómetros.

 

El punto C indica el valor máximo (PC,TC) en el que pueden coexistir en equilibrio dos fases, y se denomina Punto Crítico. Representa la temperatura máxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presión. Fluidos con T y P mayores que TC y PC se denominan fluidos supercríticos
Definiciones:
 
Ejemplo de interpretación de la trayectoria de un proceso termodinámico en el diagrama P-T

Veamos el proceso representado en la figura por el trazo naranja. Supongamos que se introduce en un recipiente cerrado provisto de un pistón una cierta cantidad de sustancia en fase gaseosa, a la temperatura y presión (TE, PE), representado en el diagrama de la figura por el punto E.

De forma isotérmica es posible aumentar la presión del gas (disminuyendo el volumen del recipiente por medio del pistón), no observándose nada más que un aumento en la densidad del mismo, hasta alcanzar el punto F, en el que se observa como el gas comienza a condensar. En el punto F coexisten en equilibrio líquido y gas, luego sus potenciales químicos a esa PF y TF son iguales. A TF y una P<PF el μgas es menor que μlíquido

Si se reduce más el volumen del sistema, el resultado es que condensa más gas, manteniéndose constante la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado, podemos tratar de seguir reduciendo el volumen del sistema, con lo que aumentamos de forma isotérmica la P del líquido, hasta llegar al punto G del diagrama. A TF y una P>PF el μgas es mayor que μlíquido por lo que es estable esta última fase

Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del líquido manteniendo la P constante hasta alcanzar el punto H, momento en el que el líquido comienza a solidificar. En este punto coexisten en equilibrio líquido y sólido, sus μ se hacen iguales y la disminución de energía del sistema se traduce en un aumento de la fase sólida, permaneciendo constate la P y la T hasta que ha solidificado todo el líquido. Una disminución posterior de la energía a P constante supondría el enfriamiento del sólido.

     

Efecto de la presión y de la temperatura. Ecuación de Clapeyron.


La ecuación de Clapeyron permite calcular la pendiente de una línea de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.

Deducción

Consideremos un punto cualquiera sobre una línea de equilibrio entre dos las fases, que llamaremos α y β. La condición para que exista equilibrio de fases es que: , pero para una sustancia pura , por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases , y cualquier variación infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que . O lo que es lo mismo, , y reagrupando términos .

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes , se tiene que

Ecuación de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuación de Clapeyron:

 

Aplicación de la ecuación de Clapeyron a distintos cambios de fase.


Si el rango de temperatura analizado es pequeño, se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la línea de equilibrio, y por tanto:

ec. de Clausius-Clapeyron integrada

Importante

La ecuación de Clasius-Clapeyron sólo es aplicable para obtener la presión de vapor de un sólido o un líquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es así porque para llegar a esta expresión desde la ec. de Clapeyron se hace la aproximación de despreciar el volumen molar del sólido o del líquido frente al del gas, que además se supone de comportamiento ideal.

 

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus varían a lo largo de la curva de equilibrio sólido-líquido, las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son también ΔHfus y de ΔVfus. Sin embargo la elevada pendiente de esta línea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable, la variación de T será muy pequeña, por tanto podemos tomar como aproximación:

 

Transiciones de fase sólido-sólido.


Muchas sustancias presentan más de una forma sólida. Cada una de ellas tiene una estructura cristalina diferente que es estable termodinámicamente en un intervalo de P y T. En general, a este fenómeno se le denomina polimorfismo, y a las diferentes estructuras cristalinas posibles, formas polimórficas. En el caso particular de que la sustancia sea un elemento, al polimorfismo se le denomina alotropía. La forma estable a una determinada P y T es la de mínima G, pero en ocasiones se puede mantener durante cierto tiempo la fase denominada metaestable (inestable termodinámicamente), si la velocidad del proceso espontáneo de conversión de fase es lo suficientemente lento: por ejemplo el Cdiamante es una fase metaestable a 25ºC y 1bar, la fase estable es el Cgrafito, pero ambas se pueden tener en esas condiciones de P y T dado que la cinética del cambio de fase es muy lenta.

 

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES.


Vamos a tratar brevemente las propiedades y el equilibrio de fases de sistemas con varios componentes, dado el interés que estos tienen en química, biología, ciencia de materiales etc., si bien por sencillez analizaremos sólo sistemas formados por dos componentes.

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos líquidos A y B, en cantidades nA y nB, esta se producirá cuando G disminuya, es decir cuando la energía libre de la mezcla sea menor que la energía libre de los dos componentes puros. Así si definimos la energía libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energía libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos líquidos: , y por mol de mezcla: , que debe ser < 0 para que el proceso tenga lugar.

La ΔGmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composición del sistema (con la fracción molar de sus componentes), según se representa esquemáticamente en la figura:

Para entender cómo es posible que dos líquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpía y de la entropía al proceso de mezcla, y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variación de la T: ;. En general, ΔSmezcla>0, luego ΔGmezcla <0 si ΔHmezcla <0, o si ΔHmezcla >0 pero menor que el término (-TΔSmezcla). Aunque consideráramos que ΔHmezcla y ΔSmezcla varían poco con la T si la variación de esta no es muy grande, una variación de T puede implicar un cambio de signo en ΔGmezcla, pudiéndose obtener diagramas de fase líquido-líquido más o menos complejos como los de la figura, en los que la P se mantiene constante, y en los que se observan puntos de temperatura crítica inferior, temperatura inferior de cosolubilidad (LCST), de temperatura crítica superior, temperatura superior de cosolubilidad (UCST), o ambos respectivamente.

Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases (ej. líquido y gas) de una sustancia pura, el equilibrio termodinámico se produce cuando los potenciales químicos de la sustancia son iguales en ambas fases: . En el caso de una mezcla homogénea de varias sustancias, disolución, el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales químicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fases.

Por sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales, y que en fase líquida constituyen una disolución ideal (los dos componentes líquidos son estructuralmente y químicamente muy similares, de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales).

Una característica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada, cada componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es proporcional a su fracción molar en la fase líquida (χi) y a la presión de vapor del componente puro a esa temperatura (Pi*), (Ley de Raoult):

 

Recordando que el potencial químico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es: ; y teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se debe cumplir , se obtiene que el potencial químico de cada componente de la disolución ideal en la fase líquida a una T dada, es: .

Si χi=1, se tiene el líquido puro, pudiéndose definir el potencial químico de una sustancia pura en fase líquida como , que depende de la temperatura y de la presión de vapor del compuesto puro a dicha temperatura. Así, en el caso de disoluciones ideales, el potencial químico de cada componente en la fase líquida vendrá dado por la expresión: .

En la formación de una disolución ideal a T y P constantes, . Si se considera la formación de un mol de disolución ideal: . Por tanto la formación de una disolución ideal es siempre un proceso espontáneo. Además, por ser muy similares las moléculas de soluto y disolvente, y las interacciones entre ellas, no hay cambio en el volumen al realizar la disolución ideal, ΔVmezcla=0, ni cambio en la entalpía, ΔHmezcla=0. En consecuencia, la variación de entropía en el proceso será:

Por simplicidad, y como en los casos anteriores, supondremos que el sistema está formado por dos componentes totalmente miscibles, y que ninguno de ellos es un electrolito. Convencionalmente llamaremos disolvente (B) al componente más abundante de la disolución, y soluto (A) al componente minoritario, si bien desde un punto de vista termodinámico no sería necesario.

Al enfriar la disolución a presión constante se producirá la solidificación, pero la experiencia diaria muestra que son posibles dos situaciones:

El modelo empleado para tratar ambas situaciones es el mismo. Así, si tomamos por ejemplo el primer caso: en el equilibrio Sólido A ←→ A en disolución, debe cumplirse que los potenciales químicos de A en ambas fases sean iguales, es decir: , o lo que es lo mismo: . En esta expresión, el término de la izquierda corresponde a la diferencia entre la energía libre de Gibbs molar del sólido y del líquido puros en el punto de fusión (Tf), es decir, es la energía libre de fusión ΔGfusión, y por tanto: . Al reagrupar términos se tiene que: ; o en su forma diferencial

Estas últimas ecuaciones indican cómo varía el límite de solubilidad de un soluto o el punto de fusión de una disolución en función de su composición. En el caso de disoluciones ideales aAA, lo que implicaría que a cualquier temperatura la solubilidad de A es la misma, independientemente del disolvente. En el caso de disoluciones reales esto no es cierto ya que el coeficiente de actividad depende de cual sea el disolvente.

 

 


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